Как сделать мономер метилметакрилата (ММА)?

Мировое производство метилметакрилата (ММА) составляет примерно четыре миллиона метрических тонн в год, и большая часть его исчезает в продуктах, которые люди вообще не считают «химическими» - оконные панели, задние фонари автомобилей, зубные коронки, наружная краска. ММА является мономером полиметилметакрилата (ПММА), продаваемого под такими названиями, как Plexiglas, Lucite и Perspex, и это один из наиболее продаваемых акриловых строительных блоков в химической промышленности.

Если вы ищете этот материал, вопрос о том, как он на самом деле сделан, — это не просто пустяки. Маршрут производства, который использует поставщик, будет указан позже в вашем Сертификате анализа - с указанием чистоты, следов кислотности, содержания влаги и того, насколько хорошо партия ведет себя в вашем процессе. В этом руководстве рассказывается о химии ММА, пяти промышленных маршрутах, используемых для его производства, о том, как полученный мономер выглядит на бумаге и что следует проверить перед подписанием заказа на поставку.

Что такое мономер метилметакрилата?

Метилметакрилат-, также называемый метиловым эфиром метакриловой кислоты -, представляет собой органический эфир с формулой C5H8O2. При комнатной температуре это прозрачная бесцветная жидкость, жидкая и летучая, со сладким, почти фруктовым запахом, который удивляет людей, ожидающих резкого запаха промышленных химикатов. Молекула несет реактивную двойную связь в своей метакрилатной группе, и эта двойная связь на самом деле и есть вся история: именно она позволяет отдельным молекулам ММА объединяться в длинные полимеры во время свободно-радикальной полимеризации, превращая жидкий мономер в твердый ПММА.

Ключевые идентификаторы

Как получают мономер метилметакрилата? (5 производственных маршрутов)

Обычно это именно то, что ищут покупатели запчастей, и не зря - маршрут производства влияет на обработку побочных продуктов, стоимость и профиль примесей, которые попадают в вашу партию. Ниже приводится краткое сравнение с разбивкой каждого процесса.

Сравнение процессов

1. Ацетонциангидрин (ACH) - по-прежнему рабочая лошадка

Большая часть мирового ММА по-прежнему происходит по этому маршруту, и это происходит в три этапа.

Сначала ацетон реагирует с цианистым водородом в условиях основного катализа с образованием ацетонциангидрина. Во-вторых, это промежуточное соединение реагирует с концентрированной серной кислотой с образованием сульфата метакриламида. В-третьих, сульфат метакриламида реагирует с метанолом, образуя ММА плюс сульфат аммония в качестве побочного продукта.

Оттуда поток сырой нефти проходит дистилляцию до достижения коммерческой чистоты -, обычно 99 % или выше. Процесс ACH хорошо масштабируется и дает стабильные выходы, поэтому он остается доминирующим на протяжении десятилетий, но он сопряжен с реальными затратами на обработку: цианистый водород действительно опасен, а побочный продукт сульфат аммония должен куда-то идти, обычно на рынок удобрений.

2. Прямая этерификация.

Более простой путь: провести реакцию метакриловой кислоты напрямую с метанолом с использованием кислотного катализатора, обычно серной кислоты. Это дает ММА и воду. Затем сырой продукт перегоняют для удаления непрореагировавшей кислоты и остаточной воды. Этот этап часто появляется в конце других процессов -, таких как путь C3/C4 ниже -, который производит метакриловую кислоту в качестве промежуточного продукта перед окончательной этерификацией.

3. Этиленовый процесс

Здесь этилен окисляется до уксусной кислоты, которая затем реагирует с производными формальдегида и синильной кислоты с образованием этиленциангидрина, и этот промежуточный продукт каталитически превращается в ММА. Побочные продукты включают этанол, этилацетат и метилэтилкетон. Во всем мире он менее распространен, чем процесс ACH, но производители с хорошим доступом к этиленовому сырью иногда предпочитают его.

4. Окисление C3/C4.

Новый подход, вызывающий интерес по определенной причине: он полностью исключает цианистый водород. Изобутилен или трет-бутанол окисляется до метакриловой кислоты, которая затем этерифицируется метанолом с получением ММА. Производители в регионах с обильными запасами изобутилена, а также те, кто хочет снизить безопасность, связанную с цианидом, и избежать головных болей, движутся по этому пути.

5. Процесс BASF

Четырехэтапный-метод, основанный на этилене:

• Этилен преобразуется в пропиональдегид путем гидроформилирования.
• Пропиональдегид реагирует с формальдегидом с образованием метакролеина.
• Метакролеин окисляется до метакриловой кислоты.
• Метакриловую кислоту этерифицируют метанолом с получением ММА.

Лишь небольшое количество крупных вертикально интегрированных производителей используют этот процесс, поскольку для этого требуется полная инфраструктура для получения этилена-преобразования-эфиров.

Очистка и почему ММА поставляется с ингибитором

Какой бы путь ни производился, сырой ММА проходит фракционную перегонку, чтобы достичь чистоты 99,5–99,9%. Но есть одна загвоздка: та же самая двойная связь, которая заставляет ММА полимеризоваться по требованию, также заставляет его полимеризоваться самостоятельно, неконтролируемо, если вы не будете осторожны. Вот почему коммерческий ММА никогда не поставляется «в чистом виде» - он всегда содержит небольшую дозу ингибитора, обычно MEHQ (монометиловый эфир гидрохинона) или топанола А, где-то около 15–30 частей на миллион. Эти ингибиторы работают правильно только в том случае, если в жидкости есть немного растворенного кислорода, поэтому инструкции по хранению обычно требуют хранения бочек на воздухе, а не в азоте -, и эту деталь стоит включить непосредственно в СОП по хранению.

От мономера к полимеру: как ММА становится ПММА

ММА само по себе не пластик. Это жидкое - сырье, которое после полимеризации становится пластиком. Свободно--радикальная полимеризация, вызванная теплом, светом или химическим инициатором, связывает отдельные молекулы ММА в длинные цепи с образованием полиметилметакрилата, более известного как акрил.

Гомополимер ПММАИзготовлено полностью из элементов MMA и именно это дает вам прозрачность и устойчивость к ультрафиолетовому излучению, которые люди ассоциируют с акриловым стеклом. Температура стеклования составляет около 105 градусов.

Сополимерысмешайте ММА с другими мономерами - бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, стирол, акриловая кислота, метакриловая кислота -, чтобы подобрать твердость, гибкость и Tg для конкретного применения, будь то внешняя краска или самоклеящийся клей.

ММА против ПММА: это не одно и то же

«Метилметакрилат» и «акрил» иногда используются как синонимы, что вызывает путаницу. Стоит прояснить:

ММА — это то, что вы покупаете в качестве сырья. ПММА — это то, что ваши клиенты в конечном итоге видят - в окне, вывеске, имплантате.

для чего используется метилметакрилат?

Промышленное применение

Производство акриловых листов – это большое производство - вывесок, световых люков, окон, защитных барьеров, витрин -, и все это зависит от прозрачности ПММА и устойчивости к атмосферным воздействиям.ММАтакже широко проявляется в поверхностных покрытиях (красках для наружных работ, автомобильной отделке, морских покрытиях, полиролях для полов), где важны быстрое отверждение и устойчивость к ультрафиолетовому излучению, а также в клеях и герметиках для строительства и сборки автомобилей. Реактивные смолы ММА низкой-также используются для герметизации и заполнения трещин в бетоне. Что касается пластмасс, то ММА-бутадиен-стирольные смолы (МБС) повышают ударопрочность прозрачных жестких поливинилхлоридных - бутылочек для размышлений. Он появляется даже в электронике, в световодных панелях, которые используют изоляционные свойства ММА.

Медицинский и стоматологический

Биосовместимость ПММА делает его стандартным материалом для костного цемента в ортопедической хирургии и для интраокулярных линз. В стоматологии ММА лежит в основе зубных протезов, коронок и стоматологического цемента, все из которых зависят от быстрого и надежного отверждения.

Меньшие, но реальные приложения

Сополимеры ММА также работают в качестве флокулянтов для горнодобывающей промышленности, полимеров для стабилизации грунта, добавок для буровых растворов для нефтяных месторождений и покрытий для бумаги - менее заметно, но являются частью картины спроса.

Сноска о продуктах для ногтей

ММА раньше широко использовался в акриловых продуктах для ногтей. После сообщений о проблемах с кожей и дыханием у мастеров маникюра и клиентов, FDA ограничило использование косметики для ногтей в США еще в 1970-х годах, а Канада и некоторые страны Европы последовали аналогичным правилам. Промышленное и медицинское использование не пострадало -, ограничения коснулись только категории косметических средств для ногтей. Если вы закупаете что-либо, связанное с косметикой, прежде чем брать на себя обязательства, стоит ознакомиться с действующими региональными правилами.

Обращение, хранение и транспортировка

ММА классифицируется как легковоспламеняющаяся жидкость класса ООН 3 (UN 1247), и на практике имеют значение несколько вещей:

• Температура вспышки 2 градуса.означает, что пар может воспламениться при температуре, близкой к комнатной. - помещения для хранения должны быть свободны от источников возгорания и должным образом проветриваться.
• Контактное раздражение- глаза, кожа, нос и горло могут реагировать на прямое воздействие, а ММА является известным сенсибилизатором кожи, а это означает, что повторный контакт со временем может вызвать аллергическую реакцию.
• Риск вдыхания- пары или туман могут раздражать дыхательные пути, а сильное воздействие является более серьезным.
• Неконтролируемая полимеризация- без достаточного количества ингибитора и растворенного кислорода ММА может полимеризоваться самостоятельно внутри герметичного контейнера, создавая опасное тепло и давление.
• СИЗ- Химически--стойкие перчатки, средства защиты глаз и адекватная вентиляция (или защита органов дыхания, если вентиляции недостаточно) являются стандартными условиями на любом предприятии, работающем с этим материалом.
• Хранилище- держите бочки под воздухом, а не под инертным газом, чтобы сохранить функцию ингибитора; хранить вдали от тепла и инициаторов полимеризации; периодически проверяйте уровни ингибиторов на долгосрочных-запасах.

Получите текущий паспорт безопасности у своего поставщика до прибытия груза и подтвердите, что тип ингибитора и уровень ppm соответствуют ожиданиям вашего последующего процесса. - MEHQ и топанол А не всегда взаимозаменяемы в каждом применении.

Запрещен ли метилметакрилат?

Краткий ответ: в целом нет, и путаница обычно возникает из-за смешивания косметического и промышленного использования.

Еще в 1970-х годах FDA ограничило применение ММА в косметических продуктах для ногтей в США после жалоб на здоровье со стороны технических специалистов и клиентов. Канада и некоторые страны Европы ввели аналогичные правила для одной и той же категории. Но промышленное и медицинское использование ММА все время оставалось законным и широко распространенным, регулируемым обычными правилами безопасности труда, REACH в ЕС и аналогичными нормами в других странах.

Если вы покупаете для регулируемой отрасли - медицинские устройства, все пищевые продукты,-контактируемые-смежные -, убедитесь, что ваш поставщик может предоставить сертификаты ISO 9001 и ISO 14001, а также документацию на соответствие REACH и RoHS, где это применимо.

Экологическая сторона производства ММА

Производство и использование ММА генерируют выбросы летучих органических соединений, и в большинстве юрисдикций предприятия подлежат экологическим разрешениям и контролю выбросов. Сточные воды процессов, связанных с ММА-, могут содержать следовые количества этого соединения, если их не очищать должным образом, поэтому утилизация отходов не является необязательной, - она включена в ответственное производство.

Одна тенденция, о которой стоит знать: регенерированный ММА, полученный путем деполимеризации лома ПММА обратно в мономер. Это циркулярная-экономическая игра, - более дешевое сырье, меньшее воздействие на окружающую среду, чем первичное производство -, и оно становится все более актуальным для покупателей в соответствии с требованиями устойчивого развития. Загвоздка в том, что регенерированный ММА по-прежнему требует такой же проверки чистоты, как и первичный материал, прежде чем он будет использован во что-то чувствительное.

Что проверить перед покупкой мономера ММА

Несколько вещей отделяют надежные отношения с поставщиками от головной боли в дальнейшем:

• Чистота и технические характеристики- Чистота GC 99,9 % или выше, низкая влажность (обычно менее 0,02–0,035 %), низкая свободная кислотность (менее 0,0035 % по метакриловой кислоте).
• Тип и уровень ингибитора- MEHQ или топанол А, и при какой концентрации - это влияет как на срок годности, так и на совместимость с вашим процессом.
• Сертификаты- Документация ISO 9001, ISO 14001 и REACH/RoHS, если применимо.
• Согласованность партии- спросите, как поставщик контролирует различия между партиями; непостоянное качество мономеров может проявляться в виде дефектов во всем, что вы производите на последующих этапах производства.
• Прозрачность процесса- Знание того, использует ли поставщик ACH, прямую этерификацию или другой метод, поможет вам предугадать профиль следовых-примесей, который имеет большее значение для чувствительных приложений медицинского-класса, чем для общепромышленного использования.
• Соответствие импорту и логистике- ММА поставляется как опасный материал, поэтому убедитесь, что упаковка, маркировка и оформление документов соответствуют правилам импорта вашей страны и что ваша собственная лицензия на импорт оформлена.
• Техническая поддержка- Хороший поставщик выдает вам действующий паспорт безопасности, сертификат анализа на партию и кого-то, кому можно позвонить, если у вас возникнут вопросы по обращению или хранению.

Общие вопросы

Для чего в основном используется мономер ММА?

В основном для производства акриловых листов из ПММА -, покрытий, клеев и медицинских продуктов, таких как костный цемент и зубные протезы.

Метилметакрилат — это то же самое, что акрил?

Не совсем. ММА – жидкий мономер; акрил (ПММА) представляет собой твердый полимер, которым он становится. Родственный, но не тот же продукт.

Является ли ММА токсичным?

Он может раздражать кожу, глаза и дыхательную систему при контакте или вдыхании, а также является общепризнанным сенсибилизатором кожи, поэтому надлежащие средства индивидуальной защиты и вентиляция имеют значение. Однако после полимеризации в ПММА он, как правило, биосовместим и безопасно используется в медицинских имплантатах.

Почему что-то опасное пахнет сладко?

Эфирная структура придает ММА фруктовый запах -, но в данном случае запах не имеет ничего общего с безопасностью. Вентиляция и защитное оборудование все равно необходимы, независимо от того, насколько приятен запах пара.

Как определить, действительно ли акриловое изделие содержит ММА?

Акрилы на основе ММА- имеют более сильный химический запах и при отверждении становятся более твердыми и хрупкими, чем их альтернативы, такие как этилметакрилат (ЭМА). Для получения однозначного ответа лучше всего использовать газовую хроматографию или специальный набор для тестирования ММА.

Какие сертификаты должен иметь поставщик?

ISO 9001 по управлению качеством, ISO 14001 по экологическому менеджменту и документально подтвержденное соответствие REACH/RoHS являются стандартными базовыми стандартами для промышленных поставщиков ММА.

Чем регенерированный ММА отличается от первичного ММА?

Его получают из деполимеризованного лома ПММА, а не из свежего сырья, - дешевле и экологичнее, но перед использованием в чем-то чувствительном все равно требуется такое же тестирование чистоты с помощью ГХ и проверка партии.

Заключение

Маршрут производства ММА - ACH, прямая этерификация, этилен, окисление C3/C4 или процесс BASF - — это не просто химическая мелочь. От него зависит чистота, количество побочных продуктов и, в конечном итоге, то, насколько хорошо мономер работает в акриловом листе, покрытии, клее или медицинском устройстве. Для любого, кто закупает этот материал, знание химического состава и знание того, что проверять в спецификации, идут рука об руку -, и вместе они отделяют надежную цепочку поставок от той, которая вызывает проблемы в трех партиях.

Нажмите здесь, чтобы узнать больше